北理工在機械響應分子基單晶材料研究中取得重要進展


  近日,我校化學與化工學院青年教師姚子碩特別研究員設計合成了一種通過分子輪“進動”驅動單晶材料機械伸縮的新型巨熱膨脹單晶材料。相關成果以“Giant anisotropic thermal expansion actuated by thermodynamically assisted reorientation of imidazoliums in a single crystal”為題,發表于頂級學術期刊《Nature Communications》(文章鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-019-12833-y)。化學與化工學院姚子碩特別研究員為該論文的第一作者和通訊作者,北理工陶軍教授和日本九州大學佐藤治教授為該論文的共同通訊作者。浙江大學孔學謙教授課題組管晗曦 (在讀博士生,共同第一作者) 對材料進行了固態NMR的表征和分析。

  熱膨脹是材料的一種基本物理性質。典型的固態材料熱膨脹系數 (α) 小于20 × 10?6 K?1,但一些具有特殊結構的固體材料可以表現出異常的各向異性的巨熱膨脹 (α > 100 × 10?6 K?1) 和負熱膨脹 (α < 0 × 10?6 K?1) 性質。這種異常的熱膨脹行為,不僅有助于促進研究者對于材料晶格作用的認識,同時在設計熱控高精度微致動器以及普通材料熱膨脹補償等高端制造方面具有廣闊的應用前景。但由于受晶格空間位阻以及分子間作用力阻撓,相關材料的設計合成一直是分子材料領域面臨的巨大挑戰。

  該課題組在前期草酸根離子分子轉動研究工作的基礎上 (Nature Chemistry, 2014, 6, 1079-1083;Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 717-721),受陀螺、輪子等宏觀進動現象的進一步啟發,提出了以分子輪作為熵源,利用分子輪“進動”驅動單晶材料巨熱膨脹的設計思路。通過化學熱力學控制分子輪 (咪唑陽離子) 靜止-轉動過程中的分子指向變化這一“進動”行為,設計開發了一種新型的巨熱膨脹材料。該材料在一個方向表現出極大的正熱膨脹 (α = 839 × 10?6 K?1),而在垂直方向表現出巨負熱膨脹性質 (α = ?363 × 10?6 K?1)。伴隨著巨熱膨脹,單晶材料的宏觀尺寸可發生10%的機械伸縮,并且幾十次循環后未發現明顯性能變化,表明該材料機械性質具有良好的抗疲勞性。結合變溫單晶X?射線衍射,變溫固體NMR測試、理論計算以及Hirshfeld表面分析,作者對分子運動的詳細機理進行了深入的研究分析,為今后相關材料的設計開發提供了進一步的研究思路。

圖1 宏觀陀螺、輪子以及分子陀螺、分子輪的“進動”行為

圖2 咪唑陽離子靜止-轉動過程中的分子平面指向變化

圖3 巨熱膨脹導致的材料宏觀機械收縮及其抗疲勞性

  該研究進展得到了國家自然科學基金 (21701013,21325103和21671161)以及北理工學術啟動基金的資助。

 

北理工雙穩態功能材料課題組簡介:

  陶軍,北京理工大學化學與化工學院教授,國家杰出青年科學基金獲得者。2008年入選教育部“新世紀優秀人才支持計劃”、2009年獲福建省杰出青年基金、2013年獲國家杰出青年基金、2014年獲福建省高校領軍人才和福建省科技創新領軍人才稱號。2016年9月調入北京理工大學化學與化工學院。現主要從事分子磁性與功能材料研究,在Angew. Chem., Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.等學術期刊上發表多篇學術論文。

  姚子碩,北京理工大學化學與化工學院特別研究員,日本九州大學博士、博士后,主要從事力、磁、電等多功能耦合的柔性分子基材料的研究工作,作為第一作者或通訊作者在Nat. Chem., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Int. Ed.等高水平期刊發表多篇學術論文。 課題組主頁:http://www.tao-lab.cn/

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